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合肥市錫安防水防腐工程有限公司
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近年來(lái)，人們不斷嘗試開(kāi)發(fā)制備耐沾污涂料的新方法.耐沾污性是考察建筑涂料性能的重要指標(biāo)之一，針對(duì)目前建筑涂料特別是外墻涂料耐沾污性不太理想的現(xiàn)狀，高耐沾污性的涂料受到了越來(lái)越多的關(guān)注。本文從涂膜沾污的原因出發(fā)，介紹了提高涂膜耐沾污性的幾種方法以及國(guó)內(nèi)外耐沾污涂料的研究現(xiàn)狀。
1.涂膜污染的原因
外墻涂料在使用的環(huán)境中，涂膜時(shí)刻遭受外界各種各樣的污染。首先，大氣中存在各種塵埃，飄浮著帶有油性的煙霧；其次，隨著我國(guó)工業(yè)的發(fā)展和家庭汽車的普及，排放的廢氣中含大量的污染物，這些污染物通過(guò)多種渠道和形式污染外墻涂層。歸納起來(lái)大致原因如下：
1.1吸附
涂膜會(huì)因吸附灰塵而被污染。雖然涂膜屬低能表面（臨界表面張力約為50mN/m左右），吸附作用并不嚴(yán)重，但在一定的氣候條件下涂膜易產(chǎn)生靜電，特別在秋冬季節(jié)，空氣干燥，一旦遇到相反電荷的微粒，相互吸引，形成污染。
1.2粘附
一般而言，建筑外墻涂料的成膜基料（聚合物）為熱塑性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）一般為20℃左右，所以1年中有相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間其涂膜溫度處于Tg以上，涂層受熱變軟發(fā)粘而沾灰，或是涂層受雨水浸泡而軟化，軟化后的聚合物更容易粘附空氣中的污染物。
1.3吸塵
從微觀上看，涂膜表面凹凸不平，存在孔隙，細(xì)小的塵埃溶解或分散在雨水中形成膠體，通過(guò)涂膜的吸水性，進(jìn)入涂膜毛細(xì)孔，水分蒸發(fā)后塵埃留在毛細(xì)孔內(nèi)，沉積在涂膜表面，從而對(duì)涂膜造成長(zhǎng)久性的污染?？傊?，涂膜的污染可以分為附著性污染和吸入性污染2種。前者指的是灰塵等污染物附著在涂膜的表面，而后者是指污染物在附著的基礎(chǔ)上進(jìn)入到涂膜的內(nèi)部，相對(duì)于附著性污染，吸入性污染更難去除，涂膜的沾污通常是2種情況都包括。因此，提高涂膜的耐沾污性主要是通過(guò)改善涂膜的表面性能使污染物難以吸附并容易除去，以及提高涂膜的致密性使污染物不易滲入2個(gè)途徑。
2.提高涂膜耐沾污性的措施
涂膜性能由涂料的組成和結(jié)構(gòu)決定，并受外界條件的影響。因此，提高涂料耐沾污性需根據(jù)涂膜被沾污的機(jī)理，從涂料的組成和結(jié)構(gòu)兩方面進(jìn)行探討。
2.1降低涂膜表面張力
涂膜吸水性是造成涂膜被污染的重要原因之一。降低涂膜表面張力，就能降低涂膜的吸水性，降低涂膜對(duì)污染物的吸附性，從而提高其耐沾污性。近年來(lái)，市場(chǎng)上出現(xiàn)的低表面能涂料，通過(guò)提供疏水的表面涂層來(lái)實(shí)現(xiàn)防污目的。開(kāi)發(fā)的有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液為基料的外墻乳膠涂料，因其含有有機(jī)硅成分，涂膜表面張力較低，具有極好的耐候性和耐沾污性。另外，近期市場(chǎng)上還出現(xiàn)多種耐沾污性涂料助劑，其主要是各種界面劑，例如超疏水性界面劑和耐沾污劑等。這些助劑本身的表面能很低，且不溶于水，涂料涂裝后仍以微細(xì)粒子存在于涂膜中，賦予涂膜疏水性，污染物既不會(huì)以水作為吸附介質(zhì)而吸附于涂膜中，也不會(huì)粘附于涂膜表面，提高了涂膜的耐沾污性能。疏水性的界面劑既使涂膜產(chǎn)生斥水性，還會(huì)使涂膜結(jié)構(gòu)更為致密而提高涂膜的耐凍融性，進(jìn)而提高涂料的耐老化性。但是疏水助劑的時(shí)效性較短，長(zhǎng)則一兩年，短則幾個(gè)月。
2.2提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）
涂料中的成膜基料一般為熱塑性聚合物，涂膜表面粘度和硬度取決于聚合物的Tg，故涂料中聚合物Tg的高低是影響涂膜耐沾污性的非常重要因素。
聚合物的__Tg過(guò)低，涂層易高溫返粘、易沾塵，造成裝飾效果降低；聚合物Tg過(guò)高，在常溫下涂料不能有效地成膜，對(duì)施工不利，所以，聚合物玻璃化溫度的大小對(duì)于涂膜耐沾污性和施工性是一對(duì)矛盾，配制涂料時(shí)，必須選擇具有合適玻璃化溫度的聚合物乳液。我國(guó)早期外墻建筑涂料用聚合物乳液的Tg一般在15~25℃，而日本產(chǎn)品一般選用Tg在30~40℃的乳液作為成膜基料，可以明顯改善涂膜的耐沾污性，但涂料的成膜溫度提高。為解決涂膜的耐沾污性跟涂料成膜性之間的矛盾，研究工作者采用核/殼乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合及乳液互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（LIPN）等較為先進(jìn)的乳液合成方法，制備耐沾污性能較為優(yōu)良的乳液體系。核/殼型乳液制得的乳膠涂料抗回粘性好，較低成膜溫度低；無(wú)皂乳液聚合可以消除乳化劑帶來(lái)的負(fù)面影響，提高涂膜性能，需解決的是提高乳液的穩(wěn)定性和固含量等問(wèn)題；LIPN技術(shù)類似核殼乳液聚合，所不同的是網(wǎng)絡(luò)自身也有一定程度的交聯(lián)，核/殼間聚合物鏈可在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)相互貫穿，使其在抗震、防水等方面表現(xiàn)出優(yōu)異性能，滿足長(zhǎng)期使用要求。新的乳液聚合技術(shù)極大地提高了乳液的性能，促進(jìn)了高性能外墻涂料的發(fā)展。
2.3提高涂膜的致密性
從微觀上看，涂膜含有大量的微孔，且表面比較粗糙，呈現(xiàn)出凹凸不平?？諝庵械膲m埃在重力的作用下容易沉積其中，對(duì)涂層色彩產(chǎn)生不同程度的遮蓋，下雨時(shí)，塵埃會(huì)隨同雨水在毛細(xì)作用下侵入涂層，水分蒸發(fā)后，塵埃微粒繼續(xù)留存于微孔內(nèi)，這將會(huì)對(duì)涂膜的裝飾效果產(chǎn)生“致命”的影響。因此，提高涂膜的致密度是改善涂膜耐沾污性的一個(gè)重要途徑。可采取以下措施：
?。?）硅溶膠的使用
硅溶膠膠體顆粒比較細(xì)微，粒徑一般在5~40nm之間，易于滲透，具有增強(qiáng)涂膜對(duì)基層的附著力和填充涂膜中孔隙的作用，成膜之后的結(jié)構(gòu)非常致密堅(jiān)硬，間隙極小，塵埃粒子不易侵入其間，使涂料的性能提高。很多涂料配方也證明了這一點(diǎn)。
（2）使用遮蓋性聚合物
遮蓋性聚合物是不能成膜的聚合物乳液，具有球狀中空結(jié)構(gòu)，球的外殼是玻璃化溫度很高的聚合物，顆粒很細(xì)，平均粒徑為0.4~1.0μm，可提高涂料的綜合性能。
?。?）設(shè)置適當(dāng)?shù)念伭象w積濃度（PVC）
涂料是一個(gè)由有機(jī)聚合物和無(wú)機(jī)顏填料組成的復(fù)合材料體系，顏料體積濃度（PVC）是支配該體系性能的重要參數(shù)，在涂料體系中選擇合適的PVC才能使涂料具有很好的性能，一般，涂料的PVC略小于其臨界顏料體積濃度（CPVC）時(shí)涂料有較好的性能。當(dāng)PVC過(guò)低時(shí)，高溫回粘現(xiàn)象將會(huì)變得嚴(yán)重；相反，當(dāng)PVC過(guò)高時(shí)，涂膜的玻璃化溫度會(huì)相應(yīng)提高，高溫回粘現(xiàn)象減輕，但是涂層的致密性變差，孔隙率增加，其涂層的耐污性變差。因而，從耐沾污性能來(lái)說(shuō)涂料的PVC值以略低于其CPVC值較為合適。
其提高涂料耐沾污性能的機(jī)理如下：對(duì)于PVC低于CPVC的涂料體系，聚合物含量較大，顏料、填料分散于軟而粘的聚合物之中，造成塵埃顆粒容易粘附于涂膜上，加入部分遮蓋聚合物，在干燥成膜后遮蓋聚合物分布在涂膜中，使涂膜的硬度提高，從而改善涂膜的耐沾污性能；對(duì)于PVC高于CPVC的涂料體系，顏填料的含量較高，涂膜中顏、填料之間的空隙較大，粒徑通常為5~30μm的塵埃易吸附于其中且不容易被清除，加入球形且粒徑很小的遮蓋聚合物后，可填充在顏、填料之間的空隙中，涂膜致密性提高，使塵埃難以被吸附于涂膜中。因而，無(wú)論P(yáng)VC低于CPVC的涂料體系，還是PVC高于CPVC的涂料體系，遮蔽型聚合物微球的加入都會(huì)提高涂膜的耐沾污性能。另外，采用部分遮蔽性中空微球可以降低乳液用量，而不影響涂層的綜合性能。__
2.4使用納米技術(shù)
使用納米材料可以制成耐沾污性能良好的外墻涂料。例如，某涂料利用納米材料的疏水性、對(duì)紫外線的反射特性和氟碳乳液中氟碳鏈的耐化學(xué)性好，能夠抵御光催化的氧化還原作用，使二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，得到新型水性高性能氟碳涂料。該涂料涂膜的微觀結(jié)構(gòu)有排列整齊的微孔，這些微孔在光合作用下會(huì)產(chǎn)生高活性羥基及電子空穴團(tuán)，能夠?qū)⑽廴疚锓纸獬蒆2O和CO2，易被雨水沖刷干凈，具有良好的耐沾污性和自潔性。隨著超細(xì)粉料和納米級(jí)顏填料的快速發(fā)展，為提高建筑乳膠涂料的耐沾污性提供了更多的原料來(lái)源。利用納米材料的優(yōu)良性能，加強(qiáng)其在涂料中的應(yīng)用研究，在提高涂料的耐沾污性等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.耐沾污外墻涂料的理論研究及現(xiàn)狀
目前，在改善外墻涂料耐沾污性方面，主要有光催化效應(yīng)、微粉化技術(shù)、自分層技術(shù)、和荷葉效應(yīng)等。
3.1光催化效應(yīng)
光催化效應(yīng)是制備自清潔涂層非常具有吸引力的方法之一。光催化效應(yīng)主要是利用半導(dǎo)體納米粒子二氧化鈦或二氧化鈦與氧化硅的復(fù)合物光催化反應(yīng)產(chǎn)生的高活性氧化-還原電子對(duì)對(duì)微生物細(xì)菌及油性污染物的分解作用，使涂層表面在雨水作用下能夠自清潔。近年來(lái)，日本Fujishima等人發(fā)現(xiàn)了納米二氧化鈦由紫外光催化誘導(dǎo)的超親水效應(yīng)，超親水效應(yīng)使得污染物能夠很容易地被雨水沖洗干凈，并與光催化效應(yīng)協(xié)同作用產(chǎn)生“自清潔”效果。
單純的二氧化鈦涂層在紫外光照射下的水表面接觸角接近零度，具有超親水性，但是當(dāng)紫外光照射停止后，其親水性衰減很快，為此，KaishuGuan通過(guò)向二氧化鈦膜中添加一定量的納米氧化硅使涂層能保持長(zhǎng)時(shí)間的超親水效應(yīng)，并且還可降低光催化效應(yīng)對(duì)有機(jī)涂膜的損傷。通過(guò)改變氧化硅的含量可調(diào)節(jié)涂層的光催化能力和親水性強(qiáng)弱。目前，光催化自清潔涂層已在衛(wèi)生陶瓷、玻璃等無(wú)機(jī)涂層表面廣泛應(yīng)用，但是由于光催化對(duì)有機(jī)基料同樣會(huì)產(chǎn)生不利的分解作用，會(huì)加速涂膜自身的分解，故對(duì)所用基料有所限制。如何平衡光催化產(chǎn)生的自清潔效應(yīng)與對(duì)有機(jī)涂膜的負(fù)面損傷是目前光催化有機(jī)涂料亟待解決的問(wèn)題。
3.2微粉化技術(shù)
微粉化技術(shù)的設(shè)計(jì)思路是：在設(shè)計(jì)外墻涂料配方時(shí)，加入適量的易粉化顏料，并選擇適當(dāng)?shù)念伭象w積濃度（PVC），使涂膜干燥后在表面逐漸產(chǎn)生輕微的粉化，經(jīng)雨水沖洗后，墻面的污物將會(huì)和粉化層一起由表面脫落，從而使涂膜具有“自清潔”功能。自清潔的關(guān)鍵在于控制粉化，涂膜每年的粉化層大約為6~8μm。其優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)論污染物是親油還是親水物，均會(huì)隨雨水沖刷干凈。但微粉化技術(shù)存在很多缺陷：（1）對(duì)涂膜的耐久性有較大損傷，侵蝕速度比非粉化涂膜快；（2）粉化層流落到其他色調(diào)的墻面上時(shí)，墻面會(huì)受到污染；（3）粉化速度主要取決于紫外線強(qiáng)度，但由于不同部位的紫外線強(qiáng)度不同，其粉化速度也不同，因此，該方法實(shí)用效果不理想。
3.3自分層理論
“自分層涂料”的概念由WFunke于1976年提出。20世紀(jì)90年代歐洲涂料聚合物委員會(huì)共同建立了名為Brite-Euram的項(xiàng)目，聯(lián)合不同國(guó)家的7個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)自分層涂料的理論和應(yīng)用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。其思路是利用性能有差異的多種成膜物質(zhì)組成的涂料體系，一次涂覆在底材上時(shí)，在介質(zhì)揮發(fā)或固化過(guò)程中，能自發(fā)產(chǎn)生相分離和遷移，形成的涂膜組成和性質(zhì)呈梯度性連續(xù)變化；其優(yōu)點(diǎn)是具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，層與層之間附著力更強(qiáng)。涂料自分層的動(dòng)力主要來(lái)源于各相之間的不相容性和表面能差異，除此之外，還受到溶劑揮發(fā)速率、體系粘度等動(dòng)力學(xué)因素的影響。自分層涂料為制備自清潔外墻涂料提供了全新的思路，利用氟硅組分與常規(guī)涂料組分之間的不相容性、自分層形成性能優(yōu)異的低表面能面層，可以在較低用量下大大改善涂膜表面的自清潔性能。李永華等人利用有機(jī)硅樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂之間的性能差異制備自分層涂料，成膜過(guò)程中有機(jī)硅樹(shù)脂遷移到表面產(chǎn)生低表面能、不粘塵、耐老化性能好的涂膜?，F(xiàn)研究主要集中于溶劑型涂料體系，對(duì)于水性體系研究較少。
3.4荷葉效應(yīng)
自然界很多植物葉子表面存在自清潔功能，非常典型的是荷葉。德國(guó)波恩大學(xué)的WBarthlott和CNeinhuis系統(tǒng)研究了荷葉表面的自清潔效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)荷葉表層生長(zhǎng)著納米級(jí)的蠟晶，使荷葉表面具有超疏水性，同時(shí)荷葉表面的微米乳突等形成微觀粗糙表面，超疏水性和微觀尺度上的粗糙結(jié)構(gòu)賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能，也是荷葉效應(yīng)（Lotus-effect）。荷葉效應(yīng)的涂膜，必須同時(shí)具備3方面的特性：具有低表面能的疏水性表面；合適的表面粗糙度；低滑動(dòng)角。通過(guò)2種方法可實(shí)現(xiàn)荷葉效應(yīng)，一種是加入超強(qiáng)疏水劑，如氟硅類表面活性劑，使涂膜表面具有超低表面能，灰塵不易粘附；另外一種是模擬荷葉表面的凹凸微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涂膜表面，降低污染物與涂膜的接觸面積，使污染物不能粘附在涂膜表面，而只能松散地堆積在涂膜表面，從而易于被雨水沖刷干凈。目前，荷葉效應(yīng)在指導(dǎo)人們進(jìn)行超疏水自清潔表面設(shè)計(jì)方面取得了廣泛的應(yīng)用。MartinWulf等人分析了水滴在微觀粗糙涂層表面潤(rùn)濕的熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并將該理論移植到汽車清漆中，利用氟或蠟助劑賦予涂層疏水性，采用無(wú)機(jī)粒子或觸變性基料構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示在粗糙結(jié)構(gòu)表面，水不僅具有較高的靜態(tài)接觸角，而且滾動(dòng)角很低，經(jīng)雨水沖刷，灰塵很容易被洗凈。
Degussa公司的EdwinNun等人在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中加入適量的超疏水性納米顆粒，構(gòu)建出接觸角>150°而滾動(dòng)角<2°的微觀粗糙疏水表面。AshleyJones等人利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）上的羥基與納米氧化硅表面存在的硅醇基反應(yīng)將PDMS接枝在納米氧化硅顆粒上制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化涂層，AFM涂層形貌觀測(cè)表明：氧化硅的加入大大提高了涂層表面的粗糙度，使PDMS的表面接觸角高可達(dá)172°，并且可通過(guò)氧化硅的摻量來(lái)控制表面的疏水性。利用荷葉效應(yīng)改善外墻涂料的耐污染能力也是近年來(lái)建筑涂料研究的熱點(diǎn)。以BASF、STO、BYK、Degussa等為代表的德國(guó)化工涂料公司與波恩大學(xué)合作，將荷葉效應(yīng)移植到外墻涂料系統(tǒng)。STO公司應(yīng)用荷葉效應(yīng)原理開(kāi)發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅荷葉效應(yīng)乳膠漆，表面接觸角高達(dá)142°，表現(xiàn)出了優(yōu)異的自清潔能力。BYK-Chemical開(kāi)發(fā)了BYKSilclean3700荷葉效應(yīng)助劑，可顯著改善外墻漆的耐沾污性。
4.結(jié)語(yǔ)
涂料是一種復(fù)雜的材料體系，涂料的耐沾污性能受各種因素的影響。一方面，涂料的耐沾污性很大程度上取決于成膜物質(zhì)的性能，如何通過(guò)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及先進(jìn)的聚合技術(shù)制備具有高耐沾污性能的乳液體系是提升外墻涂料耐沾污性的關(guān)鍵。另一方面，通過(guò)合適種類填料的選擇和適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，結(jié)合納米技術(shù)的使用，形成具有特定結(jié)構(gòu)的涂膜在提高涂料的耐沾污性方面具有廣闊的前景。
